เทคโนโลยีและกระบวนการผลิตไบโอดีเซล

Page 4 of 10

รูปแบบของปฎิกิริยาทรานส์เอสเทอริฟิเคชัน

รูปแบบของปฎิกิริยาทรานส์เอสเทอริฟิเคชัน สามารถแบ่งได้เป็น 4 รูปแบบ ดังนี้

1. Alkaline catalyzed transesterification (Rashid, U., and Anwar, F., 2008)

ปฏิกิริยาทรานส์เอสเทอริฟิเคชันโดยการใช้ด่างสามารถเกิดได้เร็วกว่าการใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในปริมาณที่เท่ากัน อีกทั้งเป็นที่นิยมกว่า แต่ก็มีราคาแพง จะเห็นได้จากโรงงานอุตสาหกรรมส่วนใหญ่นิยมใช้ด่างเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ได้แก่ โซเดียมเมทอกไซด์ (CH₃ONa) โพแตสเซียมเมทอกไซด์ (CH₃OK) โซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) และโพแตสเซียมไฮดรอกไซด์ (KOH) จากการศึกษาพบว่า ตัวเร่งปฏิกิริยา KOH มีประสิทธิภาพดีที่สุด รองลงมาคือ ตัวเร่งปฏิกิริยา NaOH, CH₃ONa และ CH₃OK ตามลำดับ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่นิยมใช้ในระดับอุตสาหกรรมคือ NaOH และ KOH เนื่องจากมีราคาถูก การเกิดปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดจากเมทอกไซด์ไอออนที่เกิดขึ้นได้ 2 ทางคือ เกลือเมทอกไซด์และการทำปฏิกิริยาของเมทานอลกับหมู่ไฮดรอกซิลของอัลคาไลด์ไฮดรอกไซด์ ซึ่งเมทอกไซด์ไอออนจะเป็นนิวคลีโอไฟด์ที่แข็งแรงเพื่อไปชนกับหมู่คาร์บอนิลแล้วเกิดเป็นแอลคิลเอสเตอร์ การใช้ด่างในการเร่งปฏิกิริยานั้นน้ำมันที่ใช้จะต้องมีปริมาณกรดไขมันอิสระต่ำไม่เกิน 0.5% ผลการเปรียบเทียบปริมาณของตัวเร่งปฏิกิริยาพบว่า มีการใช้ NaOH น้อยกว่า KOH และ CH₃ONa เนื่องจากมีมวลโมเลกุลน้อยที่สุด แต่ในเทอมของความเข้มข้นพบว่า CH₃ONa ใช้น้อยกว่า NaOH และ KOH ผลิตภัณฑ์ไบโอดีเซลที่ได้จาก CH₃ONa มีค่ามากที่สุด การใช้ด่างในการเร่งปฏิกิริยาทรานส์เอสเทอริฟิเคชันต้องเป็นภาวะที่ปราศจากน้ำ การเตรียม KOH (NaOH) ต้องใช้เมทานอลแอนไฮดรัสเพื่อให้ได้ CH₃ONa และน้ำเกิดขึ้น ซึ่งน้ำจะทำปฏิกิริยากับไตรกลีเซอไรด์และ Na⁺ ทำให้เกิดสบู่ จึงมีการสูญเสียไตรกลีเซอไรด์บางส่วนไป ขณะที่ CH3ONa พอแตกตัวให้ CH₃O^- กับ Na⁺ นั้นจะไม่มีน้ำเข้ามาทำปฏิกิริยา เมื่อใช้ NaOH และ CH₃ONa จะได้ชั้นเอสเตอร์ที่เป็นของเหลว โดยชั้นล่างเป็นกลีเซอรอลที่มีความหนืดสูงและถ้ามีสบู่ขึ้นจะทำให้จับตัวเป็นก้อน การใช้ KOH จะได้ของเหลว 2 ชั้น ทำให้โรงงานอุตสาหกรรมมักใช้ KOH เนื่องจากสะดวกและง่ายต่อการใช้งาน การเปรียบเทียบราคาของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นด่างพบว่า NaOH มีราคาถูกที่สุด รองลงมาคือ KOH และ CH₃ONa โดยสรุปพบว่า NaOH มีความเหมาะสมกว่า KOH ทั้งในด้านราคาและปริมาณการใช้

2. Acid catalyzed transesterification (Lotero, E., et al., 2005)

การใช้กรดในการเร่งปฏิกิริยามีข้อดีคือ สามารถใช้กับวัตถุดิบที่มีความชื้นและปริมาณกรดไขมันอิสระสูง เช่น สามารถใช้ได้กับน้ำมันทำอาหารที่มีกรดไขมันอิสระสูงถึง 6 % การใช้กรดสามารถเร่งปฏิกิริยาได้ทั้ง ทรานส์เอสเทอริฟิเคชันและเอสเตอริฟิเคชัน การใช้กรดจะมีความประหยัดกว่าการใช้ด่าง แต่ก็ทำให้ปฏิกิริยาเกิดช้ากว่าถึง 4,000 เท่า และต้องใช้อุณหภูมิสูงในการทำปฏิกิริยา ทำให้การใช้กรดในการเร่งปฏิกิริยาเหมาะสมกับวัตถุดิบที่เป็นไขมันสัตว์หรือไขมันที่ใช้แล้ว เช่น การใช้กรดกับวัตถุดิบที่มีน้ำ 0.1% จะมีผลเล็กน้อย แต่ถ้าวัตถุดิบนั้นมีน้ำอยู่ 5% จะทำให้เกิดการยับยั้งปฏิกิริยาอย่างสมบูรณ์ นอกจากนี้ยังพบว่าการใช้สารที่มีความเป็นขั้วมากในปฏิกิริยาของกรดจะทำให้ลดอัตราการเกิดของปฏิกิริยาเนื่องจากสารที่มีขั้วจะไปแย่งการจับตัวกับไฮโดรเจนไอออนและไปขัดขวางไอออนอื่นๆ ของตัวเร่งปฏิกิริยา นอกจากนี้การใช้กรดอาจทำให้เกิดการแยกชั้นอีกด้วย แต่สามารถแก้ไขได้โดยการใช้ตัวทำละลายร่วม การใช้วัตถุดิบที่มีกรดไขมันอิสระสูงสามารถทำการย่อยด้วยกรดก่อน จากนั้นจึงใช้ด่างในการเร่งปฏิกิริยาทรานส์เอสเทอริฟิเคชันซึ่งจะทำให้ราคาของผลิตภัณฑ์ที่ได้มีราคาสูงขึ้นแต่ได้ผลดีในการผลิตไบโอดีเซล กลไกของปฏิกิริยาในการใช้กรดคือ การโปรโตเนทของคาร์บอนิลและออกซิเจน ซึ่งเป็นการเพิ่ม electrophilicity ของคาร์บอนอะตอมเพื่อทำให้เกิดการชนของนิวคลีโอไฟด์ โดยมีปัจจัยที่สำคัญคือ โครงสร้างของกรดคาร์บอซิลิกกับแอลกอฮอล์ที่ทำให้เกิดการขัดขวางการเข้าทำปฏิกิริยา การเกิดเอสเทอริฟิเคชันของกรดปาล์มมิติกโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเอทนอลและเมทานอล พบว่า การใช้เมทานอลจะให้ผลดีกว่าการใช้เอทานอล กรดที่ใช้ในการเร่งปฏิกิริยามีอยู่หลายชนิดด้วยกัน แต่ที่นิยมมากที่สุดคือ กรดซัลฟิวริก (H₂SO₄) รองลงมาคือ กรดไฮโดรคลอริก (HCl ) กรดไตรฟลูออไรด์โบรอน (BF₃) กรดฟอสฟอริก (H₃PO₄ ) และกรดซัลโฟนิก (Sulfonic acid) ตามลำดับ การใช้กรดในการเร่งปฏิกิริยาอาจจะเกิดน้ำขึ้นในปฏิกิริยา ซึ่งมีผลเสียต่อการผลิตไบโอดีเซลเนื่องจากน้ำจะไปไฮโดรไลซ์เอสเตอร์เกิดเป็นกรดไขมันอิสระอีกครั้งหนึ่ง นอกจากนี้การมีน้ำก็มีข้อดีคือ จะทำให้กรดทำปฏิกิริยากับน้ำมากกว่าแอลกอฮอล์ซึ่งทำให้เกิดการล้อมรอบโปรตอน เป็นการป้องกันไม่ให้กรดไปทำปฏิกิริยากับไตรกลีเซอไรด์และยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาทรานส์เอสเทอริฟิเคชัน การเกิดการล้อมรอบโปรตอนในตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดนี้จะส่งผลต่อปฏิกิริยาทรานส์เอสเทอริฟิเคชันมากกว่าปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันที่เป็นโมเลกุลใหญ่และมีขั้วน้อยกว่า เนื่องจากขั้วของหมู่คาร์บอกซิลิกของกรดไขมันอิสระและความสามารถในการเกิดพันธะไฮโดรเจนกับน้ำ

แม้ว่าการใช้ของเหลวในการเร่งปฏิกิริยาจะมีประสิทธิภาพดี แต่มีปัญหาในด้านการปนเปื้อนและต้องมีขั้นตอนการทำให้เป็นกลาง รวมทั้งความยุ่งยากในการเอาผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออก ทำให้เสียค่าใช้จ่ายในการแยก จึงใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งเพื่อทำให้เกิดความสะดวกในการแยกและสามารถนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งกลับมาใช้ใหม่ได้ การใช้ของแข็งที่เป็นกรดมีข้อดีกว่าการใช้ของแข็งที่เป็นด่างคือ มีความเสถียรมากกว่า การกัดกร่อน และปัญหาของสภาพแวดล้อมน้อยกว่า อีกทั้งการทำให้บริสุทธิ์ง่ายกว่าและมีราคาถูกกว่า ตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งที่เหมาะสมนั้นควรอยู่ในถังแบบ packed bed continuous ซึ่งง่ายต่อการแยกและทำให้บริสุทธิ์รวมทั้งลดปริมาณขยะที่เกิดขึ้น การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งต้องศึกษาปัจจัยต่างๆ เช่น การเชื่อมต่อของรูขนาดใหญ่ ความเข้มข้นของกรดบริเวณที่ทำปฏิกิริยาและพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง เช่น เซอร์โคเนียมซัลเฟต ซึ่งเป็นของแข็งที่มีความเป็นกรดแก่สำหรับช่วยในการเกิดปฏิกิริยาต่างๆ เช่น แอลคิเลชัน ไอโซเมอร์ไรเซชัน และทรานส์เอสเทอริฟิเคชัน มีความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาสำหรับไฮโดรคาร์บอนสายยาวภายใต้สภาวะปานกลาง เซอร์โคเนียมซัลเฟตเตรียมได้จากการนำ ZrOCl2.6H2O มาละลายน้ำแล้วทำให้ตกตะกอนด้วยแอมโมเนีย แล้วนำไปล้างและกรองเอาคลอไรด์ไอออนออก จะได้ไฮดรอกไซด์ของ Zr(OH)4 แล้วนำไปทำให้แห้ง จากนั้นนำไปจุ่มใน H2SO4 นาน 24 ชม. นำไปกรอง จะได้เซอร์โคเนียมซัลเฟต จากนั้นทำให้แห้งแล้วนำไปเผาที่ 823 เคลวิน นาน 3 ชม. (He, C., et al., 2007)

การทำปฏิกิริยาทรานส์เอสเทอริฟิเคชันโดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดโดยการนำน้ำมันทำปฏิกิริยากับเมทานอลโดยมีของแข็งที่เป็นกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา หลังปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์จะต้องมีการกรองเพื่อแยกเอาตัวเร่งปฏิกิริยาออกมาเพื่อนำกลับมาใช้ใหม่ เมทิลเอสเตอร์ที่ได้จะมีความคงตัวในระดับสูง การใช้ของแข็งที่เป็นกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยากับน้ำมันที่มีกรดไขมันอิสระสูงจะมีประสิทธิภาพดีกว่าการใช้ของแข็งที่เป็นด่างเนื่องจากมี activity สูงกว่าและมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเร็วกว่า แต่ตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งที่เป็นด่างมีความว่องไวต่อน้ำและกรดไขมันอิสระในวัตถุดิบ ทำให้การใช้ของแข็งที่เป็นด่างต้องใช้วัตถุดิบที่มีคุณภาพสูงเพื่อหลีกเลี่ยงการเกิดการยับยั้งปฏิกิริยา (deactivation) แต่การใช้ของแข็งที่เป็นกรดสามารถใช้ได้กับวัตถุดิบที่มีน้ำและกรดไขมันอิสระสูง ซึ่งปกติ catalytic activity ในของแข็งที่เป็นกรดจะมีค่าต่ำมาก ตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งที่เป็นกรดเหมาะกับน้ำมันที่มีกรดไขมันอิสระเนื่องจากจะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยามีความเสถียรดี นอกจากนี้ยังมีการทรานส์เอสเทอริฟิเคชันอีกประเภทหนึ่งคือ การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งที่เป็นกรดของเซอร์โคเนียมซัลเฟตร่วมกับก๊าซไฮโดรเจนโดยใช้ความร้อนสูง เมื่อปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์จะต้องทำให้เย็นเพื่อป้องกันการเกิดของแข็งในน้ำมัน จากนั้นกรองเอาของแข็งออก แล้วนำไปวิเคราะห์ด้วย GC โดยเซอร์โคเนียมซัลเฟตจะใช้โปรตอนจากพื้นผิวของโลหะเพื่อไปเร่งการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนสายยาว ซึ่งก๊าซไฮโดรเจนที่ให้เข้าไปจะไปชดเชยกับไฮโดรเจนที่หลุดออกมาจากพื้นผิวของเซอร์โคเนียมซัลเฟต (Charusiri, W., and Vitidsant, T., 2005)

3. Enzymatic transesterification (วรวุฒิ จุฬาลักษณ์, 2548)

เอนไซม์ไลเพสเรียกอีกชื่อหนึ่งว่า กลีเซอรอลเอสเตอร์ไฮโดรเลส (glycerol ester hydrolase) หรือเอซิลกลีเซอรอลไฮโดรเลส (acyl glycerol hydrolase) เป็นเอนไซม์ที่เร่งปฏิกิริยาไฮโดรลิซิสของโมเลกุลไตรกลีเซอไรด์เพื่อได้ผลิตภัณฑ์เป็นกรดไขมันและกลีเซอรอล นอกจากนี้ยังสามารถประยุกต์ใช้เอนไซม์ไลเพสในกระบวนการสังเคราะห์ ทำให้มีการใช้เอนไซม์ไลเพสไปใช้ในอุตสาหกรรมต่างๆ ได้แก่ อุตสาหกรรมอาหาร ใช้เอนไซม์ไลเพสเป็นตัวสร้างกลิ่นและรสชาติ อุตสาหกรรมการผลิตหนังใช้เอนไซม์ไลเพสกำจัดเศษเนื้อหรือไขมันที่ไม่ต้องการออกจากวัตถุดิบ หรือใช้เอนไซม์ไลเพสในการบำบัดน้ำเสียจากแหล่งชุมชน แหล่งของเอนไซม์ไลเพสมี 3 แหล่งคือ สัตว์ (ตับอ่อน) พืช (ข้าวสาลี ข้าวโอ๊ต ฝ้าย ถั่วเหลือง) และจุลินทรีย์ (ราและยีสต์บางชนิด)

ส่วนใหญ่นิยมใช้เอนไซม์ไลเพสจากจุลินทรีย์เนื่องจากจุลินทรีย์เจริญเติบโตและเพิ่มผลผลิตได้เร็ว สามารถปรับสภาวะให้เหมาะสมต่อการผลิตเอนไซม์ได้ง่ายกว่าพืช การผลิตไบโอดีเซลด้วยเอนไซม์ไลเพสนับเป็นกระบวนการผลิตเชื้อเพลิงที่ไม่มีผลเสียต่อสิ่งแวดล้อม กระบวนการใช้เอนไซม์มีความสะอาด ปลอดภัยต่อผู้บริโภค ระดับมลพิษที่เกิดจากกระบวนการนี้มีน้อยมากเมื่อเทียบกับการผลิตด้วยสารเคมี การใช้เอนไซม์มีปัญหาที่เอนไซม์มีราคาแพง แต่ปัจจุบันมีการพัฒนาเอนไซม์ให้อยู่ในรูปตรึง (immobilized lipase) ทำให้ราคาของเอนไซม์ลดลงเนื่องจากกระบวนการตรึงทำได้ง่ายและทำให้ผลิตภัณฑ์ไม่ต้องผ่านการทำให้บริสุทธิ์ ความเสถียรของเอนไซม์มีค่อนข้างสูง ไลเพสสามารถนำมาเร่งปฏิกิริยาทรานส์เอสเทอริฟิเคชันของไตรกลีเซอไรด์ได้อย่างมีประสิทธิภาพทั้งในระบบที่มีน้ำและไม่มีน้ำ ผลิตภัณฑ์สามารถแยกออกได้โดยง่าย นอกจากนี้ยังสามารถผลิตไบโอดีเซลได้สูงกว่าการใช้ด่างเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เนื่องจากเอนไซม์มีความจำเพาะต่อสารตั้งต้นสูง ทั้งในความจำเพาะต่อหมู่ฟังก์ชันและต่อ stereo specificity แต่ในระดับอุตสาหกรรมมีการใช้เอนไซม์ที่มีราคาสูงกว่าการใช้ด่างเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และการตรึงเอนไซม์ไลเพสถูกนำมาใช้เพื่อให้สามารถนำเอนไซม์กลับมาใช้ซ้ำได้หลายๆ ครั้ง

4. Non-catalyzed transesterification

เป็นวิธีการที่ไม่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแต่ใช้เมทานอลยิ่งยวดและเป็นวิธีการแบบขั้นตอนเดียวเพื่อเปลี่ยนไขมันเป็นไบโอดีเซลด้วยวิธีทรานส์เอสเทอริฟิเคชันที่ใช้อุณหภูมิ 350°C และความดัน 20-50 MPa ตามลำดับ ส่วนวิธีการแบบ 2 ขั้นตอนคือ การไฮโดรลิซิสไขมันด้วยน้ำแล้วใช้เมทานอลยิ่งยวดเพื่อทำปฏิกิริยาเมทิลเอสเตอริฟิเคชันในสภาวะอุณหภูมิและความดันปานกลางคือ น้อยกว่า 300°C และ 7-20 MPa ตามลำดับ ซึ่งเป็นสภาวะที่ทำได้ยากกว่าการใช้ด่างเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา การทนต่อความร้อนของไบโอดีเซลเป็นสิ่งที่ต้องพิจารณาโดยเฉพาะอย่างยิ่งกรดไขมันไม่อิ่มตัวในน้ำมันพืชจะเกิดปฏิกิริยาได้ง่าย เช่น การเกิดออกซิเดชัน ผลจาก FT-IR พบว่า ในน้ำมันพืชส่วนใหญ่มีกรดไขมันไม่อิ่มตัว ซึ่งมีแนวโน้มไม่ทนต่อความร้อน ขณะที่น้ำมันปาล์มมีกรดไขมันอิ่มตัวที่มีการทนต่อความร้อนได้ดี การเกิด cis-trans isomerization ทำให้เกิดผลกระทบต่อสมบัติการไหลที่อุณหภูมิต่ำของไบโอดีเซลเนื่องจาก trans-isomer มีจุดหลอมเหลวสูงกว่า cis-isomer ขณะเดียวกันค่าจุดขุ่น (cloud point) และจุดไหลเท (pour point) เกือบจะไม่มีความแตกต่างกัน สำหรับไบโอดีเซลที่ได้จากการใช้เมทานอลยิ่งยวดจะให้ค่าจุดขุ่นและจุดไหลเทเพิ่มขึ้นเล็กน้อยที่ 350°C /43 MPa โดยเฉพาะน้ำมันลินซีดและน้ำมันดอกทานตะวัน และพบว่าที่ 350°C /43 MPa ผลิตภัณฑ์จะลดลงถึง 50% ซึ่งเป็นผลจากผลิตภัณฑ์เปลี่ยนสภาพไปเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นโดยเกิดจากการ polymerization และการเปลี่ยนสภาพของผลิตภัณฑ์ไปเป็นก๊าซ (Imahara, H., et al., 2008) โดยความหนืดของเมทิลเอสเตอร์ที่ได้จะมากกว่าดีเซล D2 และเมื่อเพิ่มอุณหภูมิในการทำปฏิกิริยาจะทำให้เอสเตอร์เกิดมากขึ้น (Demirbas, A., 2003)